ZL催化劑在HPF法煤氣脫硫中的應用

　　郭金華 李彥光（邯鄲鋼鐵集團公司焦化廠,邯鄲,056015）

　　目前，我國焦爐煤氣濕式氧化法脫硫工藝中使用的催化劑有十余種，大致可分為兩類，一類是酚-醌轉化(活性基團轉化)，用變價離子催化，如ADA、對苯二酚、栲膠、苦味酸和1,4-萘醌-2-磺酸鈉等。這些催化劑存在不能脫除有機硫、總脫硫效率低、硫泡沫不易分離、易堵塞設備、H₂S適應范圍小和脫硫成本較高等缺點。另一類是磺化酞菁鈷和金屬離子類脫硫催化劑，這類催化劑是通過本身攜帶的原子氧完成氧化和再生反應。ZL催化劑雖屬于第二類催化劑，還具有第一類催化劑的優點，是新型的復合型催化劑，可以單獨在煤氣脫硫工藝中應用，已成功地應用于多家焦化廠。我廠的生產實踐表明，對氨法HPF煤氣脫硫工藝，ZL催化劑更顯示了其優異性能。

1 ZL催化劑的性能和催化原理

1.1 ZL催化劑的性能

在HPF法脫硫工藝中的應用實踐表明，ZL催化劑具有以下優點。

（1）適用于不同含硫量的焦爐煤氣脫硫，不僅脫硫、脫氰速度快，而且脫硫效率可高達98%以上，脫氰效率也可達90%以上。

（2）可同時脫除煤氣中無機硫和有機硫。

（3）與其他催化劑相比，ZL催化劑具有硫泡沫顆粒大、易分離、不堵塞設備、用量少和操作成本低等特點。

（4） ZL催化劑在生成硫磺時具有較好的選擇性，所以脫硫液中的副鹽生長速度緩慢，外排廢液量小，處理費用低，對環境的污染輕。

1.2 ZL催化劑的催化原理

ZL催化劑為藍黑色粉末，粒度小于20目，水不溶物3.00。ZL催化劑具有特殊的攜氧能力，其催化活性為0.06/min。在脫硫過程中，ZL催化劑吸附活化堿性溶液中的溶解氧，形成高活性大離子。當遇到煤氣中的硫化氫時，可將其吸附在高活性大離子的表面，將硫化氫中的硫離子氧化成元素硫或多硫化物，并從ZL催化劑表面解吸。失活后的ZL催化劑經空氣再生后，重新恢復其攜氧能力。脫硫過程中的主要副反應是硫代硫酸銨和硫氰酸銨的生成反應。

2 ZL催化劑的應用

一些焦化廠的生產實踐表明，ZL催化劑既可單獨用于以NaCO₃為堿源的改良ADA法，也可與苦味酸混合使用。現將我廠以氨為堿源的HPF法焦爐煤氣脫硫工藝使用ZL催化劑的情況介紹于后。

2.1 工藝流程

我廠焦爐煤氣采用氨法HPF脫硫工藝，煤氣處理量5.7萬m³/h，脫硫塔前煤氣中H₂S含量5-6g/m³，塔后煤氣中H₂S含量0.5g/m³。

鼓風機后的煤氣經預冷塔冷卻后進入兩臺并聯的脫硫塔，富液經循環泵進入各自的再生系統，再生后的貧液自流入脫硫塔循環噴灑。再生空氣從再生塔底部鼓入，為提高煤氣中的氨硫比，故將蒸氨塔頂的氨汽引入預冷塔。

表1列出了使用ZL催化劑的煤氣脫硫工藝參數。往脫硫液中投加ZL催化劑時，可采用沖擊性投加或連續滴加方式，可將溶解后的ZL催化劑直接加入反應槽或貧液槽。在脫硫裝置的開工初期，第一次的投放量可控制在30-50mg/m³，系統運行穩定后，每天定時補加，使脫硫液中催化劑濃度始終保持在30-50ppm。每脫除1t硫化氫大約消耗ZL催化劑0.7-0.8kg。

表1 用ZL催化劑的氨法HPF脫硫裝置的工藝參數

項目	單位	設計值	實際植
液氣比	L/m3	12-30	26.8
空塔速度	m/s	0.3-1.2	0.57
硫容量	kg/m3	0.3-1.8	0.2-1.6
再生時間	min	10-30	20
鼓風強度	m3/h.m2	20-100	100
煤氣溫度	°C	30-40	30-50
催化劑用量	kg/t H2S	0.6-0.8	0.6-0.8
溶液pH值		8.3-8.8	8.3-8.5
ZL濃度	ppm	30-50	30-50
懸浮硫	mg/L	<100	<100
硫氰酸銨濃度	g/L	<150	<150
H2S脫除率	%	95-98
HCN脫除率	%	87-90
有機硫脫除率	%	50-60

表2 脫硫塔前后煤氣中的H₂S g/L

日期	塔前	塔后	日期	塔前	塔后
20001112	4.95	0.36	20001119	4.31	0.25
20001114	4.56	0.43	20001120	4.65	0.30
20001116	4.68	0.26	20001121	4.98	0.26
20001118	5.00	0.32	20001122	4.87	0.30

2.2 應用情況

根據ZL催化劑的性能和使用要求，我們在ZL催化劑中配了對苯二酚，脫硫效率基本可達到設計要求，見表2。生產實踐表明，ZL催化劑具有適用范圍廣、脫硫效率高、硫泡沫顆粒大、懸浮硫易分離、不堵塞設備、操作成本低等特點，另外，ZL催化劑對硫磺生成的選擇性好、副鹽增長慢，因而外排廢液量也少。

2.3 副鹽的增長與控制

濕式氧化脫硫工藝都存在副鹽增長快和外排廢液多的問題，我廠采用了脫硫廢液回兌配煤的方法，較好地解決了脫硫廢液的外排問題。雖然此法對焦炭質量沒有影響，但對配煤工段設備的污染和腐蝕較為嚴重。為控制硫代硫酸銨的生成速度，我們采取了下列措施。

(1) 控制脫硫液溫度。在脫硫和再生操作中，前者是放熱反應，降低溫度可提高脫硫效率和減少副反應，但溫度太低并不利于再生操作。經綜合考慮，我們將煤氣溫度控制在35°C，脫硫液溫度控制在38°C。

(2) 控制脫硫液堿度。因ZL催化劑必須在堿性溶液中進行脫硫反應，所以，應將脫硫溶液pH值控制得高一些。但堿度應視煤氣中的硫含量而變。實踐表明，對于氨法脫硫，pH值宜控制在8.2-8.7，脫硫液中游離氨含量控制在4.0-4.5g/m³。以碳酸鈉為堿源時，pH值可控制在8.2-8.7，堿度控制在0.2-0.3N。還應根據脫硫塔前后煤氣中的H₂S含量和脫硫效率調整脫硫液堿度。

(3) 控制鼓風強度。充足的氧是ZL催化劑再生的必要條件，因此，鼓風強度應根據脫硫液的再生效果來確定。在滿足再生的前提下，適當降低鼓風強度可減少副反應的發生和節省動力。我們將鼓風強度控制在95-100m³/m².h。

另外，硫氰酸銨的生成速度與煤氣中的HCN的量和元素硫能否及時分離有關。使用ZL催化劑后，能及時分離元素硫，從而減緩了硫氰酸銨的增長速度，減少了外排廢液量。

3 結論

ZL催化劑在氨法HPF脫硫工藝中的應用表明，各項指標可達到設計要求，不僅具有脫硫效率高、硫磺顆粒大、硫泡沫易分離和操作費用低等優點，而且可有效控制副產鹽類的生成速度和減少外排廢液量。